成型方法不同， 制品的形狀不同對聚合物熔體的流動性要求各異， 研究聚合物流動性對正確選擇成型方法或成型工藝條件是十分重要的。

衡量聚合物流動性常用表現(xiàn)黏度， 在工程上也常用熔融指數(shù)（高聚物熔體在一定溫度、一定壓力下10min 通過標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)孔的熔體質(zhì)量， 單位： g/10min）。影響高聚物熔體流動性的因素很多， 有分子鏈結(jié)構(gòu)、分子量及分布、化學(xué)組成和溫度、外力等。

1. 聚合物的化學(xué)結(jié)構(gòu)

1） 分子量及分子量分布

熔體的黏度隨分子量的增大而增大，在分子量較低時， 黏度隨分子量的1. 5 ～2. 0 次方增加， 當(dāng)分子量達(dá)到一臨界值時， 黏度隨分子量的3. 4 次方增加， 即

Mc 為臨界分子量， 對不同高聚物其值不同。高聚物的η0 與Mc 的關(guān)系如下圖 所示。

高聚物的η0 與Mc的關(guān)系

從臨界值以后， 分子鏈間被認(rèn)為形成了“纏結(jié)"， 由于纏結(jié)， 使流動單元變大， 流動受到的阻力加劇， 因而黏度隨分子量增大更快。

柔性大高分子易于纏結(jié)， Mc 小， 如聚乙烯的臨界分子量為4000； 柔性差高分子不易于纏結(jié)， Mc 大， 如聚苯乙烯為35000 左右， 因此， 分子柔性的大小對Mc 有影響。

為什么會出現(xiàn)臨界分子量， 這是由于高聚物的流動是通過各個鏈段“協(xié)同" “跳躍" 實(shí)現(xiàn)整個分子質(zhì)心位移的， 顯然分子量愈高， 大分子的協(xié)同鏈段數(shù)愈多， 為了使大分子鏈質(zhì)心位移而需要完成的鏈段協(xié)同位移次數(shù)愈多， 因此熔體的黏度愈大， 熔融指數(shù)愈小。尤其當(dāng)分子量增大到Mc 時， 分子鏈長而開始纏結(jié)， 纏結(jié)的結(jié)果導(dǎo)致流動協(xié)同的單元更多， 增加對流動的阻礙。因而導(dǎo)致黏度更迅猛地增加。臨界分子量可視為這樣一個鏈長， 在其以上分子將出現(xiàn)纏結(jié)。

實(shí)際上， 高聚物熔體的流動性與分子量關(guān)系是很復(fù)雜。對聚乙烯熔融指數(shù)MI 與分子量之間有如下關(guān)系：

式中　A、B———是高聚物的特征常數(shù)。

因此， 在工程上常用MI 作為衡量分子量大小的一種相對指標(biāo)， 但必須注意聚乙烯支化度和支鏈的長短等因素對熔融指數(shù)MI 的影響， 所以只有在結(jié)構(gòu)相似的情況下， 才能用熔融指數(shù)對同一高聚物的不同試樣做分子量相對比較。

分子量分布情況對流動性也有影響， 通常分布窄的聚合物， 較之平均分子量相同， 而分布寬的相比， 前者更接近牛頓流體， 但后者， 由于低分子量部分本身黏度小、流動性好， 對高分子量部分起增塑作用， 因此后者黏度更小。

2） 分子鏈的柔性

在其他條件相同的情況下， 分子鏈愈柔順、分子間作用力愈小的高聚物， 其黏度愈小，流動性愈好。

高分子鏈越柔順， 鏈段越短， 其流動單元越小。鏈段短的分子鏈的運(yùn)動能力就強(qiáng)， 在外力作用下， 通過鏈段運(yùn)動導(dǎo)致大分子的相對移動就越容易， 這類高聚物的流動性也就越好。例如， 順丁橡膠的分子鏈?zhǔn)欠浅Ｈ犴樀模?常溫下不易結(jié)晶， 借自身重力作用就會發(fā)生流動，即冷流現(xiàn)象。而聚異戊二烯只是在順丁橡膠的分子鏈中引入—CH3取代基， 增加了鏈的剛性， 其流動性就會差一些， 常溫下也就不會產(chǎn)生冷流現(xiàn)象。若在以—Cl 代替聚異戊二烯分子中的—CH3， 變?yōu)槁榷∠鹉z使分子間作用力增大， 其流動性會比聚異戊二烯更差。

鏈剛性很強(qiáng)的聚合物， 如聚碳酸酯等的黏度很高， 加工困難； 而硅橡膠， 由于分子鏈很柔順， 流動性好， 在加工中不必塑煉即可直接混煉。

3） 支化

關(guān)于支化對流動性的影響， 既要考慮支鏈的數(shù)量， 更要考慮支鏈的長短。一般來說， 直鏈分子的黏度基本符合以下關(guān)系， 而支鏈型則不符合。

當(dāng)分子量相同時， 短支鏈（小于產(chǎn)生纏結(jié)時的長度） 的存在， 使分子間距離增大， 分子間力減小， 流動時空間位阻小， 黏度比直鏈分子低。

當(dāng)支鏈逐漸變長， 黏度隨之上升， 特別當(dāng)支鏈部分分子量超過Mc 的三倍以后， 支鏈本身就能纏結(jié)， 黏度急劇上升， 甚至比直鏈高10 ～100 倍， 然而， 也有例外的。如支化聚苯乙烯黏度反而低于線性的。

2. 剪切速率

剪切速率對聚合物熔體的黏度有重要的影響， 對于一般低分子液體是牛頓流體， 其流動曲線為一直線， 黏度不隨·γ 變化。 對大多數(shù)高聚物熔體其黏度隨剪切速率而變化， 其流動曲線， 如下圖所示。

圖1 一些塑料表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

1—聚苯乙烯（230℃）　2—有機(jī)玻璃（200℃）

　3—高密度聚乙烯（232℃）　4—低密度聚乙烯（235℃）

　5—聚碳酸酯（288℃）　6—聚丙烯（230℃）

　7—有機(jī)玻璃（280℃）　8—尼龍（280℃）

圖2 一些橡膠表觀黏度與剪切速率的關(guān)系

1—天然橡膠；2—丁基橡膠；3—丁苯橡膠

在很寬剪切速率范圍內(nèi)， 高聚物熔體的流動曲線如下圖所示， 它表明假塑性行為常出現(xiàn)在一定剪切速率范圍內(nèi)， 而在較小或較大的速率下表現(xiàn)為牛頓性。如聚異丁烯的流動曲線呈S 狀。在Ⅰ區(qū)剪切速率小， 故呈牛頓性； Ⅱ區(qū)剪切速率大， 取向發(fā)展， 而成假塑性； Ⅲ區(qū)剪切速率更高， 取向來不及進(jìn)行， 故也呈牛頓性。

圖3 高聚物熔體的流動曲線

圖4 高聚物熔體的表觀黏度與切變速率的關(guān)系

高聚物黏度隨剪切速率的變化規(guī)律也可以用鏈纏結(jié)觀點(diǎn)來解釋。一般認(rèn)為當(dāng)分子量超過某一臨界值后， 分子鏈間可能因相互絞纏或因范德華力相互作用形成物理交聯(lián)點(diǎn)。這些交聯(lián)點(diǎn)在分子熱運(yùn)動的作用下， 處于不斷地解體和重建的動態(tài)平衡中， 結(jié)果使熔體具有瞬變的交聯(lián)空間網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)， 或稱擬網(wǎng)結(jié)構(gòu)。在低剪切速率區(qū)， 被剪切破壞的纏結(jié)來得及重建， 擬網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)密度不變， 因而黏度保持不變。當(dāng)剪切速率逐漸增加到一定值后， 纏結(jié)點(diǎn)破壞速度大于重建速度， 黏度開始下降， 熔體出現(xiàn)假塑性； 而當(dāng)剪切速率繼續(xù)增加到纏結(jié)破壞完一全來不及重建， 黏度降低到最小值， 并不再變化。在假塑性區(qū)中， 黏度下降的程度可以看作是剪切作用下纏結(jié)結(jié)構(gòu)破壞的程度的反映。

不同聚合物結(jié)構(gòu)對剪切的敏感度不同， 柔性的分子較剛性的分子鏈更敏感。從圖1可見， 聚乙烯、聚苯乙烯等的流動曲線較陡， 黏度隨剪切速率增加急劇下降； 而剛性較大的聚碳酸酯則近似一水平線， 其流動接近牛頓流體。隨剪切速率增加黏度變化很小。

對同一聚合物， 分子量高剪切敏感性大。如圖5所示， 分子量越高， 出現(xiàn)非牛頓流體的 ·γ 越低。 分子量高， 柔順性好， 大分子間的纏結(jié)點(diǎn)多， 在剪切力作用下的解纏作用大， 黏度對剪切速率變化的敏感大， 分子量大的開始出現(xiàn)非牛頓流動的剪切速率小， 而且非牛頓性明顯。

圖5 分子量對高聚物流變性的影響

平均分子量相同， 分子量分布不同， 黏度對剪切速率的敏感性也不同。如圖6 中所示， 分布寬者， 因其中即含有高分子量部分， 也含有低分子量部分， 前者可提供較多的纏結(jié)點(diǎn)， 后者提供潤滑， 減小分子間力的作用。在低剪切速率下， 因不易解纏和滑移， 黏度高于分布窄者； 高剪切速率下， 因易解纏和滑移， 黏度隨剪切速率下降幅度大于分布窄， 剪敏性大， 開始出現(xiàn)切力變稀（非牛頓流動） 的剪切速率值較低； 分子量分布窄者相反， 剪敏性小， 在較高的剪切速率下， 才呈現(xiàn)非牛頓流動。

圖6　分子量分布對聚合物熔體黏度的影響

在實(shí)際生產(chǎn)中， 假塑性行為?？杉右岳?。如油漆涂刷， 若有假塑性， 則在涂刷時， 在剪切作用下， 黏度變小， 便于涂刷； 涂刷后靜止， 又恢復(fù)較高的黏度， 免于流延。在橡膠加工中也有類似的要求。當(dāng)加工制品過程中希望黏度小， 而成型后（硫化前） 希望黏度大，以利于保持形狀。

3. 溫度影響

在聚合物的加工中， 溫度是進(jìn)行黏度調(diào)節(jié)的重要手段， 提高溫度， 幾乎所有聚合物黏度都急劇下降。但不同品種聚合物的黏度， 受溫度影響的程度是不同的。黏度對溫度敏感性取決于流動活化能Eη ， 這一活化能越高， 黏度受溫度影響越大。分子鏈剛性越大， 流動活化能越高， 黏度對溫度的敏感性越大， 圖5-71 中所示的曲線越陡， 如聚氯乙烯、聚碳酸酯、有機(jī)玻璃。加工時， 常常是溫度稍低， 則黏度增長很快， 不便于操作。而柔性的聚乙烯，Eη小， 曲線斜率小， 黏度隨溫度的變化小， 加工時容易控制操作。

圖7　一些高聚物在不同溫度下的表觀黏度與剪切速率關(guān)系曲線

1—聚砜　2—聚碳酸酯　3—未增塑聚氯乙烯　4—聚甲基丙烯酸甲酯　5—高密度聚乙烯

6—聚酰胺　7—聚苯乙烯　8—低密度聚乙烯　9—增塑聚氯乙烯　10—聚丙烯

（給定剪切速率10^3 / s， 但未增塑PVC 為40^3 / s）

4. 低分子添加物

若低分子添加劑能與熔體相溶， 可起到稀釋熔體， 減少內(nèi)摩擦的作用， 因而使熔體黏度下降， 改善了流動性， 也使加工溫度有所降低。例如， 在聚乙烯加工中， 少量增塑劑的存在， 不僅大大改善了流動性， 也使加工溫度有所下降。又如， 在生膠混煉時， 常加入少量的礦物油， 后者不僅幫助生膠與配合劑均勻混合， 同時也可使膠料的黏度下降， 以減少混煉時的發(fā)熱量， 避免早期硫化， 而且也使成型時膠料的流動性得以改善。

但是， 在高聚物中加入的一些粉料添加劑如填充補(bǔ)強(qiáng)劑等， 常使熔體黏度增大。如碳酸鈣、氫氧化鋁等。

5. 壓力的影響

根據(jù)流動的機(jī)理， 空穴的大小直接影響流動的阻力， 而壓力直接影響空穴的大小。增大壓力無疑能減少空穴， 從而增大流動阻力、增加熔體黏度。在高聚物擠出和注射成型加工中， 或在熔融指數(shù)測定時， 高聚物承是受一定壓力的， 可以認(rèn)為此時設(shè)備中熔體的黏度大于常壓下的黏度。但這種受壓所致的黏度提高， 部分地被熔體分子在設(shè)備中流動時， 由于黏性摩擦而導(dǎo)致升溫所抵消。剪切發(fā)熱使熔體溫度升高， 導(dǎo)致熔體所降低的黏度值， 大體上與受壓所增加的黏度值相差不多， 因此通常壓力對黏度影響， 并不引起人們的注意。

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